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纳米纤维素的改性及应用
发布时间发布时间:2021-07-03 05:59

  纳米纤维素作为一种极具发展潜力的生物化学材料,它相比普通纤维素有机械强度高、比表面积大、高杨氏模量、亲水性强等特点,具有广阔的应用前景。综述了近年来纳米纤维素的研究进展,详细阐述了纳米纤维素的制备、改性的具体成果,并对其作为吸附剂处理废水的各项成果进行了论述。

  纤维素经酸解后可得到粒径为纳米级别的棒状晶体——纳米纤维素,它相比普通纤维素有诸多优点,如机械强度高、比表面积大、高的杨氏模量、有较强的亲水性等,作为纳米复合材料领域的增强剂应用于诸多领域。

  纤维素是地球上含量最丰富的有机材料,其年产量超过7.5×1010t,它广泛分布在高等植物中,除此之外还存在于海洋动物、藻类、细菌、真菌及无脊椎动物中。一般认为纤维素分子是由很多葡萄糖苷单通过β-糖苷键结合起来的高分子链,这些结构单不完全位于同一平面上,与葡萄糖苷一样,化学式是由C6H10O5单体聚合而成的高分子材料。此外,每个纤维素链相对于其分子轴的末端具有方向不对称性:一端具有半缩醛基团,起化学还原功能;另一端具有侧羟基,为非还原端。纤维素链内可形成大量的分子内和分子间氢键。正是因为它们的结构中存在大量的氢键,为其中进行接枝共聚各种不同的功能基团从而赋予独特的化学性能提供了可能。纤维素是结晶不完全的高分子材料,分子链分为结晶区和无定形区两部分,其结晶度根据来源不同存在很大的差异。而对纤维素的纳米化处理即提高纤维素分子的结晶区所占的比例,使其表面暴露出大量的羟基,从而使得一些表面修饰更易进行。然而保持纳米纤维素天然晶体结构的完整性,使其进行化学改性时结构不发生任何变化仍然是一项巨大挑战。

  根据其形态特征的不同,纤维素纤维可以在它们的无定形区沿轴横向解离,形成纳米级别的高结晶度的棒状片段,又被称为纳米晶体纤维素(NCC);或者通过机械剪切,使纤维素纤维横向分解为其子结构纳米单,产生纳米原纤化纤维素(MFC);另外一种纳米尺寸的材料可通过微生物进行生物合成,即我们熟知的细菌纳米纤维素(BNC)。三者既有区别又有联系,具体分类方法如表1所示。

  由表1可以看出,不同的制备方法导致纤维素的直径差异不大,但长度却产生差别,微纤化纤维素主要是靠机械压力制得的,其直径是以纳米为单位的,长度却是微米级别的。纳米晶体纤维素一般是棒状或柱状晶体,晶粒直径由于来源不同而不同,由棉花、木材等植物制得的纳米纤维素长度较短,而以高度结晶的海藻和细菌等为原料制备的纳米纤维素长度可以达到几微米。Svagan等发现,根据原材料和纤维素颤动方式的不同,纤维素的聚合度、形态和纳米纤维的长宽比都会有所不同。

  通常处理纤维素的方法有机械法和化学法两大类,有时为了提高其处理效果,需要几种处理工艺联合使用。但是,根据不同的原材料和加工程度,通常需要在正式处理之前加上预处理过程,这种预处理是为了去除植物纤维中含有的木质素和半纤维素多糖等杂质,从而得到更加纯净的纤维素。第二步化学处理过程一般用酸解法去除纤维素聚合物的非结晶区。

  对于木材等植物类原材料来说,木质素是阻碍其纤维组分分离的主要物质,因此脱木素是生产NCC必要的步骤。Siquera等已对造纸工业中的制浆和漂白过程的脱木素进行了详细的描述。简要概括为对原材料切碎以解聚和溶解木质素等生物质的化学处理(制浆),以及随后用氧化剂NaClO2或O2的漂白处理。

  蒸汽爆炸过程是用于转化木质纤维素生物质的另一种有效的预处理方法,它一直是近二十年以来占据热门领域的研究内容,因为其所得到的原料更易于酶水解。Hayes等首先对生物质样品进行研磨,然后在温度200——270℃下和14——16Pa的压力下进行短时间(20s至20min)的高压蒸汽。然后通过打开蒸汽阀使容器中的压力迅速降低,并将材料暴露于正常大气压力下以引起爆炸,从而破坏木质纤维素结构。蒸汽爆炸使来自木材的半纤维素和木质素被分解并转化为低分子量组分,可通过萃取回收。因此,半纤维素的大部分水溶性组分可以通过此方法除去,其余部分可通过化学处理进一步去除。

  最早是用硫酸水解纤维素纤维制备出纤维素晶体的胶体悬浮液,Beck-Candanes等的研究发现通过硫酸水解制得的纤维素悬浮液具有较高的稳定性。水解过程中纤维素的无定形区优先发生酸解反应,而结晶区对酸有较强的抵抗性。但由于酸解法产率较低,且生产耗时较长,所以很少用于规模化的商业生产。

  (1)在一定的时间、温度、搅拌速度及其他控制条件(酸的性质和浓度及纤维素和酸的比例)下用纯酸水解纤维素材料。

  Xue等对酸解法制备纳米纤维素进行了详细的阐述,包括对温度、反应时间、超声处理对纳米晶体性质的研究。他们还特别指出了在温度45℃下,反应时间从10min延长到240min时,微晶的表面电荷增加,但其晶体长度减小且表面趋于平坦。

  NCC的制备是对其进一步开发和加工成高性能的合成材料的核心,因此寻求高效率低成本的制备方法是目前研究的重点领域,将从以下几个方面对NCC制备过程中的问题进行论述。

  NCC的来源主要集中在森林或农业残余物方面,由于它们成本较低,来源广泛及处理过程简单从而得到大规模应用。制备NCC的原材料主要有菠萝叶纤维、稻草、小麦秸秆、椰子皮纤维和桑树皮等。由于以植物为原料生产的纳米纤维素比细菌纤维素粒径更小,研究人员已对从植物纤维中提取纳米纤维素进行了广泛的研究。但由于植物纤维之间复杂的层间结构和纤维间氢键的相互作用,通过常规方法(高压均质化、研磨、冷冻破碎)获得的原纤维是粒径较宽的的聚集纤维束。Abraham等最近研究了一种以各种木质纤维素为原料生产纤维素纳米纤丝的水性稳定胶体悬浮液的低成本方法,通过比较香蕉(假茎)、黄麻(茎)和菠萝叶纤维三种原料的性质,发现黄麻纤维中纤维素含量高达60%——70%,且原料成本低廉,是一种极具潜力的生产NCC的原料。Fortunati等以秋葵韧皮纤维为原料生产微晶纤维和纳米纤维素,为了提高纳米纤维素的结晶度和热稳定性,先用强碱预处理随后用硫酸水解分离出NCC,分别从形态学、热力学及机械性能上对产物进行了测试,结果表明秋葵作为原材料显示出良好的生物潜能。

  在设计和加工纳米纤维素基复合材料的过程中,必须把NCC悬浮液的尺寸、纵横比、表面化学性质等指标控制在一定范围内,以便得到更均匀的产品。目前常用的降低NCC多分散性的方法有过滤、差速离心、超速离心等。研究发现使用硫酸水解较长时间后可产生粒径较小且分散性较低的纳米短纤维。有必要开发生产具有特定尺寸、纵横比、特定表面化学性质的方法,且这种方法是可重复操作的。Hamad等最近尝试从漂白的软木牛皮纸浆中用酸解法提取出NCC,并对其结构、工艺和产量之间的相互关系进行研究,他们的结果显示硫酸化在很大程度上决定了提取的NCC的产率,且在结晶度和聚合度方面赋予NCC重要特征。

  提高NCC产量可降低生产成本,具有很高的经济和环境效益。Hamad等对商业软木牛皮纸浆中提取的NCC的特性进行了系统研究,结果表明使用64%硫酸水解纸浆纤维可获得产率在21%——38%之间的具有高结晶度(80%)的NCC,当将反应时间缩短至5min,反应温度为65℃时可获得最高收率。为了进一步降低生产成本和减轻废液对环境的污染问题,需要对废液进行降解处理,废液的主要成分是一些单糖或低聚糖和废酸。

  由于NCC的比表面积大,表面有大量的羟基,冷冻干燥后粒子之间很容易发生团聚现象,从而使其很难分散在有机溶剂中,另外它的亲水性较强,这种亲水倾向限制了其在复合材料中的应用。为了提高它在有机溶剂中的分散性,通常使用表面改性的方法在其表面引入稳定的电荷或对其表面的小分子进行修饰,例如加入表面吸附剂等。但通常加入的表面改性剂要保证纳米纤维素的晶体结构不发生破坏。

  TEMPO氧化改性是将纳米纤维素表面的羟甲基氧化为羧基从而增加它的水溶性,经氧化处理后的纳米纤维素表面附在了大量的负电荷从而使其悬浮液更加稳定。TEMPO氧化法反应条件简单,改性后的产物在较高的pH下仍能稳定存在。程正亮指出TEMPO氧化改性后的纤维素仍然保持着纤维素晶型I的结构,结果表明:增加NaClO的用量、升高温度、增大反应时间都可以在不同程度上提高纳米纤维素表面的羧基含量、氧化程度,提高其分散性,但会使纳米纤维素的产率降低。Oun等牛角瓜种子作为纤维素材料的新来源,分别把硫酸水解和水解后TEMPO氧化改性处理制备的纳米纤维素进行对比,发现经过酸水解法制备的CNC显示针状结构,产率为79%,结晶指数为0.7,而经过TEMPO氧化改性处理后的CNF显示网状纤维形态,产率为98%,结晶度指数为0.59,但氧化处理后的热分解温度由之前的240℃降低到200℃。Huang等的研究表明用浓度为5%的甲酸在20℃下预处理24h能使纳米纤维素表面羧基含量提高15%左右。研究发现氧化温度的提高会对纤维素的结晶度产生影响,随着氧化温度由25℃提高到45℃时,纳米纤维素的结晶度从57.9%降低到42.3%,这是因为纤维素表面的纤丝部分在处理过程中遭到侵蚀,随着氧化温度的升高这种侵蚀程度随之加剧。

  接枝共聚改性也是对纳米纤维素进行表面修饰的一种常用方法,它是通过引入化合物的侧链基团,接枝到纤维素的羟基上,既可以改善纳米纤维素的缺点,又保留了其原有的性质,有目的性的增强纤维素的某些功能。Agustin等在1943年首次利用接枝共聚改性成功合成出了纤维素的共聚产物—马来酸酯共聚物,随后纤维素的接枝共聚改性得到了广泛的关注。 目前国内外对纳米纤维素接枝共聚的方法研究也相当成熟,常用的方法大体分为三大类:传统自由基聚合、活性自由基聚合及离子和开环聚合。其中最常用的是活性自由基聚合,它具有对反应条件要求低,适用单体范围广泛,更易于控制和合成有特殊结构的聚合物等优点。Benkaddour等用聚己内酯乙二醇(PCL)作为改性化合物分别研究了两种不同的接枝思路,一种酯化法是直接将PCL接枝到NCC上,并且通过PCL的羟基和NCC的羧基之间进行酯化反应,第二种均相点击化学法是基于叠氮化物和炔端基部分之间的1,3-偶极环加成反应,以在PCL和TONC之间形成环。与酯化反应相比,第二种方法由于间隔分子的插入,从纳米纤维的表面移走反应性官能团而使它们更容易被PCL接枝。

  表面硅烷化改性广泛应用于纳米纤维素的表面修饰,硅烷的化学式为SiH4,通过水解反应生成的硅醇能与纤维素表面的羟基发生反应,生成稳定的化合物附着在其表面。经过硅烷化改性后的纳米纤维素形貌发生了改变,分子内部发生了溶胀现象。Eyley等的研究说明了硅烷基化合物可用于在纤维表面制备功能基,并且在纳米纤维素晶体上引入硅烷基团制备出的复合材料性能得到了提高。由于纳米纤维素表面的负电荷与很多呈阴离子的染料产生静电斥力,通过用含有不同活性基团的(如环氧基、乙基氧化物)的氨或反应性阳离子改性预处理,消除纳米纤维素表面的负电荷效应,可增强其在一些化合物中的吸附能力。改性后的NCC表面葡萄糖单上羟基数目明显减少,使纳米颗粒能稳定分散于水溶液中,表现出良好的触变性能。Zaman等用环氧丙基三甲基氯化铵与NCC反应,确定了最佳反应条件,得到了表面带正电荷的改性NCC;并发现通过控制反应体系的含水量可提高NCC的表面电荷密度,且由于其表面电荷密度的增大,这种改性NCC可在水溶液中稳定分散。

  乙酰化改性是指将乙酰基引入到纳米纤维素表面,使NCC表面由亲水性变为疏水性,常见的就是NCC酯化反应的增塑作用,常用的试剂有氯乙酰、无水醋酸等,其反应机理如下:

  Lin等通过乙酸酐与NCC表面上的羟基反应,所制得乙酰化纤维素纳米晶体(ACN)与未改性的NCC相比,在有机溶剂中表现出良好的分散性。随后将这些ACN引入聚乳酸(PLA)基质中,以产生完全可生物降解的纳米复合材料,这种复合材料显示出了优异的机械性能和热稳定性。Ifuku等通过对细菌纤维素(BNC)的表面进行乙酰化修饰,以增强丙烯酸树酯的光学性能,获得了取代度为0——1.67的产物,研究发现纤维素的折射率随着乙酰化程度的增大而降低,并且还发现乙酰化使BNC片材的热膨胀系数从3×10-6/K降低到1×10-6/K以下。Kim等通过纤维乙酰化法对细菌纤维素进行部分改性,同时保留微原纤维形态,得到了取代度为0.04——2.77的产物,扫描电镜图显示低取代乙酰化BNC仍然保持者网状结构。

  纳米纤维素具有很大的比表面积、高结晶度、高机械强度、高透明性等优良性能,可与其他天然高分子或人工合成材料复合,用作纳米复合材料中的填料,以改善材料的机械和阻隔性能。最近的研究主要集中在完全生物基和生物可降解系统,“绿色生物材料”这一概念正是基于聚合物基质和填料都是生物可降解材料而提出的。纳米纤维素材料巨大的表面积使其广泛应用于污水处理领域,其丰富的表面羟基可以吸附水中的重金属离子,且可通过接枝共聚等改性赋予其更多优异的性能。

  目前的研究主要涉及其在重金属及染料的吸附方面的应用。纳米纤维素被认为是极具潜力的污水处理产品,它既具有基本纤维素特性,例如亲水性、广泛的官能化能力;也具有纳米级粒径的优异特征,例如大表面积,高纵横比,量子尺寸效应以及化学可及性。与微原纤维素相比,纳米纤维素对水中的污染物有更高的清除能力,Singh等的研究表明纳米纤维素对Cr3+和Cr6+离子的吸附能力分别达到了62.40%和5.98%,而微原纤维素对Cr3+和Cr6+离子的吸附能力仅为42.02%和5.79%。

  对纳米纤维素改性后用作吸附剂是另类创新性的研究,当在纳米纤维素上进行琥珀酸酐改性后,能形成有效的、稳定的和可再循环的改性吸附剂。Yu等用琥珀酸对纳米纤维素晶体进行改性处理,并用于废水溶液中Pb2+和Cd2+的去除,研究发现琥珀酰化的CNCs对Pb2+和Cd2+的吸附容量高达366mg/g和256mg/g。这些值远高于未改性的CNCs所显示的吸附值,未改性的NCCs对Pb2+的吸附容量只有25mg/g,且对Cd2+的吸附容量仅为2mg/g。另一种琥珀酸酐改性的CNC吸附剂用于废水中Cr3+离子的去除,该物质对Cr3+的去除能力为94.84%,它明显高于未改性的对应物,其显示去除效率仅为62.4%。Hokkanen等的研究表明在纳米纤维素的琥珀酸酐化改性之前的丝光处理比直接的琥珀酰化产生更多的OH基团和更大的表面积。丝光处理改性后的吸附剂用在批量实验中对Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+和Cd2+的去除。结果表明对Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附容量分别为1.338mmol/g、0.744mmol/g、1.900mmol/g、1.610mmol/g和2.062mmol/g。

  纳米纤维素的羧化改性已广泛应用于对有害污染物的吸附研究,特别是对重金属离子的吸附。羧化用于强化COO-基团并使吸附剂有效地从水中吸收有毒金属离子。NCC中羧酸盐基团的存在可以有效清除铀酰离子(UO22+),Ma等的研究指出NCC表面上的羧酸根基团的负电荷对铀酰离子的吸附容量约为167mg/g,这比常规的吸附剂如蒙脱石、聚合物粒子等至少大2倍。Srivastava等使用丙烯酸或马来酸或衣康酸通过接枝共聚合对从稻草获得的纳米纤维素进行化学改性,改性后的纳米纤维长度为微米尺度,而直径在40——80nm的范围内,接枝共聚后增加了COO-基团的浓度,COO-基团和重金属离子之间的离子交换过程将导致对重金属吸附的增强。用改性后的CNF吸附重金属杂质如Cr3+、Ni2+、Pb2+和Cd2+,结果表明NCF的重金属去除效率高达90%。

  基于生物可降解材料的新型功能材料用于污水净化对可持续发展有重大意义,生物复合材料本身有很多优点如低密度、高韧性和高吸附能力,同时也是生物相容的、可生物降解的和环境友好的。纳米复合材料/聚合物吸附剂由于其极高的去除效率和自发去除水污染物的特性而受到高度重视。目前已经研究了用于废水处理的各种类型的基于纤维素的纳米复合材料,例如磁性纤维素纳米复合材料,纤维素半硅氧烷纳米复合材料,纤维素黏土纳米复合材料和纤维素聚合物纳米复合材料。

  磁性纤维素纳米复合材料:最近研究的在纳米纤维素复合材料中引入磁性粒子有希望成为新型的改性方法,磁性粒子在自然界中丰富,且纤维素材料被认为是磁铁矿(Fe3O4和Fe2O3)的理想分散材料。通过对聚合物施加外部磁场可以容易地产生磁性纤维素纳米复合材料,因此他们已经引起越来越多的关注。Nata等使用1,6-己二胺对细菌纤维素基磁性纳米复合材料进行胺改性,并研究对砷酸根离子的吸附能力,胺官能团和掺入的磁铁矿材料协同作用以去除As5+离子。该复合材料对As5+的吸附容量为90mg/g,约为胺化磁铁矿吸附剂的15倍。该方法的吸附容量是通过使用医用棉和Fe2O3前体的共沉淀合成的纤维素-Fe2O3纳米复合材料的吸附容量的3倍。四亚乙基五胺官能化的磁性纤维素复合物可用于重金属离子如Hg2+、Cu2+和Ag+的去污染,这种吸附剂对Hg2+、Cu2+和Ag+的去除能力分别为2mmol/g、1.5mmol/g和1.2mmol/g。当用其对含有Al3+,Cu2+,Ni2+,Zn2+和Cr3+的废电池污染样品进行测试时,复合材料的吸附效率为65——100%。

  活性炭(AC)浸渍的磁性纤维素可用于废水中有机染料的去除。在研究磁性纳米纤维素复合材料对重金属去除的试验中,Anirudhan等用2-巯基苯甲酰胺改性的衣康酸接枝磁铁矿纳米纤维素复合材料吸附氯碱污水中的Hg2+,这种新型复合材料通过多重吸附过程吸附Hg2+,其吸附容量为240mg/g,吸附过程起初为离子交换,然后是络合机制。

  纤维素黏土纳米复合材料:现阶段对黏土作为染料吸附剂已开展了相关的研究,蒙脱土(MMT)等黏土因具有较大的表面积和阳离子交换能力已被用作印染废水的净化,但它处理阴离子染料如刚果红时却达不到预期的效果。纳米膨润土接枝到纳米纤维素基质上可用于处理重金属废水,用含有羧基的聚甲基丙烯酸接枝纳米纤维素/膨润土复合物来测定模拟核工业用水中Co2+离子的去除效果。试验结果表明此吸附方法不仅适用于模拟废水,对流出的实际核污染废水同样适用,其中负责从污水中摄取Co2+的主要为复合材料中的羧基。

  综述了纳米纤维素的制备改性和在废水处理中的应用,纳米纤维素由于机械强度高、比表面积大、可完全降解等优点而越来越多的受到人们的关注。但纳米纤维素本身的一些性质如亲水性强、易发生团聚等限制了其在某些领域的应用,于是本文中给出了几种改性及复合方法用来处理纳米纤维素使其发挥出更多的优良性能。但纳米纤维素的商业化应用仍存在一些亟待解决的问题:(1)高效的去除纤维中的非纤维素成分有助于纳米尺寸颗粒的减小及纳米纤维基质的吸附性;(2)酸解法生产NCC过程中的废液应得到有效处置;(3)对NCC的改性过程中应保证纳米晶体结构不发生破坏。

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